近日，苏州大学校友、德国吉森大学博士生钱伟煜首次在实验室捕获了传说中的“六氮分子”，这是一种由 6 个氮原子组成的中性分子，填补了元素周期表长达两个世纪的空白。“其惊人的能量密度（单位质量威力达最强炸药 2 倍以上）和零污染的分解特性，更被学界誉为是‘诺奖级突破’”。[1] 在这篇Nature一作论文上，钱伟煜署上了自己的中文名字。具体来说，在这篇论文中，他和所在团队展示了首个能成功合成的除氮气（N2）以外的全氮分子（氮元素的同素异形体）。这一工作打破了之前认为“氮同素异形体无法合成且无法稳定存在”的桎梏，同时为未来的大规模合成提供了可能，为氮同素异形体在清洁含能材料领域的应用奠定了基础。 与以往所认为的只能在高温高压环境下稳定的氮团簇不同，理论计算表明，N6 在室温下气相中的寿命达到毫秒级，这与在实验中可以被捕获的结果吻合。并且实验证明，其在 10 K 的低温氩气基质中或 77 K 的温度条件下可以稳定存在。计算表明，其在 77 K 的液氮温度条件下寿命超过一个世纪，195 K（-78 ℃）下的半衰期仍超过 50 分钟。 审稿人表示，研究团队在实验中成功制备了新的 N6分子，并证明其在低温环境中的稳定性，对于高能中性含氮分子体系的研究及未来应用而言这是一个重要的突破，也为中性氮同素异形体化学做出了重要贡献。 据介绍，这一成果有望用于含能材料相关的应用，例如火箭推进剂、清洁炸药、能量存储等。同时，工业生产叠氮化钠（NaN3）需要消耗笑气（N2O），而笑气是一种常见的工业废气，也是一种大气污染物，不仅会破坏臭氧层，其产生的温室效应更是广为人知的二氧化碳的 265 倍。而通过本次方法，有望在实现储能的同时循环使用 N2O 工业废气，减少环境污染。 据介绍，与碳元素丰富的同素异形体比如石墨、金刚石、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、碳环等相比，常规条件下氮的稳定同素异形体，目前仅有人类于 18 世纪从自然界中发现的 N2。虽然此前人们已在金刚石压砧中的高温及超高压环境下，探测到类似金刚石结构的聚合氮等结构，但是它们一旦脱离极端环境便会迅速分解，因此其仅仅具备理论价值。 由于氮气极其稳定的化学特性以及极强的氮氮三键，使得任何更高阶的氮元素同素异形体都极为不稳定且易于爆炸性分解，这给相关合成和科研研究以及应用带来了巨大挑战。同时，其分解不仅能够释放大量能量，而且最终产物仅有无毒无害的氮气，意味着这是一类极为理想的绿色含能材料。此前，人们通过中和-再电离质谱在氮气的微波放电产物中探测到 N4分子的微弱信号，但其寿命被证明仅有数微秒，且所述方法无法支持大规模合成。围绕这一问题，研究团队开展了本次研究。 据了解，钱伟煜此前一直从事主族化学方面的研究，重点关注不稳定小分子的原位光谱表征与反应性质研究，其中很重要的一环是叠氮化合物的合成。因为氮气有着非常稳定的化学特性，因此常被用作保护气。而分子中的氮含量越高则通常分子越容易分解生成更稳定的氮气，因而越不稳定。一般教科书认为当化合物氮含量超过 30% 时，试图提纯会非常危险。 此前，钱伟煜一直不断尝试挑战更高氮含量化合物的合成。靠着不断地积累经验，曾成功合成并提纯了氮含量超过 80% 的化合物，此时的化合物极其危险，一个微小的敲击或者震动就可能引发剧烈爆炸，这给实验带来了巨大挑战。 在某一天做叠氮相关实验时，钱伟煜突然想到，既然自己之前一直在追求更高的氮含量，而化合物的氮含量理论的上限为 100%，为什么不直接合成一个完全由氮原子组成的分子呢？此后钱伟煜开始调研相关文献，了解到氮团簇化学其实是一个广阔的领域，并且和含能材料以及爆炸化学密切相关。虽然有大量理论方面的工作，但是因为缺少合适的方法以及危险的特性，有关氮团簇的实验研究进展有限。 通常，人们会认为合成一个很复杂的化合物颇为困难，因为需要周密思考结构、各个官能团和手性中心之间的关系。与之相对应的，试图合成一个简单的化合物同样很有挑战。因为如果分子本身极其精简，这种情况下很难想到合适的方法去构建结构。往往需要使用“合成中先上保护基，然后再去保护基”的思想，即先加上一个稳定基团，再通过一些手段在消除稳定基团的同时产生所需分子。 但是，上述合成策略很明显不适用于全氮分子，因为这些消除稳定基团的手段同样会使其分解，最终无法得到产物。此前在苏州大学，他师从于曾小庆教授（目前就职于复旦大学）。他关注到曾小庆此前发表的论文中展示了类似的气固合成方法，于是他决定用这个策略试一试。 与此同时，N6的实验和验证过程十分富有戏剧性，在第一次使用比较通用的合成装置时，他在 ClN3 旁边看到了一点信号，但是此后很长一段时间使用同样的装置始终无法重复实验结果，甚至直到今天他也想不明白为什么第一次可以成功。但在当时，又通过不断的思考和改进实验装置，他终于稳定地重复出了光谱。 而 N6的指认过程同样充满波折，因为第一次实验测得的谱峰位置与 ClN3高度相似，同时因为有一个始终存在的谱峰来源不明，这让钱伟煜一度怀疑其为 ClN3的某种异构体。这些因素使他迟迟无法确认发现，因为光谱的指认关系到项目成败以及最终论文的写作，所以他必须非常谨慎地排除所有其他可能。为了彻底排除 ClN3 异构体的可能性，钱伟煜改用 Br2替代 Cl2进行反应。实验结果未观察到任何差异，这明确证实未知分子中不含卤素原子。 此外，在咨询曾小庆之后，钱伟煜通过非简谐振动分析确认了费米共振的存在，解释了多余峰的现象。再加上此后的 15N 同位素标记实验，最终确认实验中捕获的是 N6。 研究之中，做某项实验的实验室是所在楼里唯一一间还在运行的实验室，旁边没有别人。每次实验结束后，钱伟煜为了防止发生意外，都会将多余的叠氮化银小心地放置在室外阳台，并让其在太阳光下自然分解，过一段时间再拿回来清洗。有一次钱伟煜正在做实验突然听见门外砰的一声，出去一看发现是之前实验剩余的叠氮化银爆炸了，烧杯也被炸得粉碎。从此以后，钱伟煜都会等两周左右确认它们完全分解之后再去回收。 另外，由于反应物之一的叠氮化银对光较为敏感，见到光就会慢慢降解、变黑、失去反应活性，所以所有合成装置从一开始必须严格避光。有趣的是，他在后续实验中发现 N6极其脆弱，甚至对于可见光也较为敏感。“所以，如果一开始没有银盐需要避光的要求，我就会默认为不需要避光，那么就会将装置暴露在自然光之下，那样就有可能错失这一次机会。虽然在控制变量和调整实验方案时，有些细节我也能想到，但要是那样的话就得颇费一番周折才能捕获 N6，所以这次成果也算是机缘巧合。”他表示。 最终，相关论文以《中性氮的同素异形体六氮 C2h-N6的制备》（Preparation of a neutral nitrogen allotrope hexanitrogen C2h-N6）为题发在Nature[1]，钱伟煜是第一作者，阿图尔·马尔久科夫（Artur Mardyukov）和彼得·R·施莱纳（Peter R. Schreiner）教授担任共同通讯作者。
